„Saegusa-Oxidation“ – Versionsunterschied

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Die '''Saegusa-Oxidation''' (oder auch bekannt als '''Saegusa-Ito-Oxidation''' oder '''Saegusa-Ito-Reaktion''') ist eine [[Namensreaktion]] der [[Organische Chemie|organischen Chemie]]. Diese wurden von den japanischen Chemikern [[Takeo Saegusa]] und [[Yoshihiko Ito]] (1937–2006)<ref>{{cite journal | last1 = Murakami | first1 = Masahiro | title = Yoshihiko Ito (1937–2006) | journal = Angewandte Chemie International Edition | volume = 46 | pages = 3176 | year = 2007 | doi = 10.1002/anie.200701275 | issue = 18}}</ref> 1978 entdeckt.<ref name="Kuerti und Czako390">L. Kürti, B. Czako (Hrsg.): ''Strategic Applications of named reactions in organic synthesis'', Elsevier Academic Press, China 2005, ISBN 978-0-12-369483-6, S. 390.</ref><ref name="Wang">Z. Wang (Hrsg.): ''Comprehensive Organic Name Reactions and Reagents, 3 Volume Set''. John Wiley & Sons, Hoboken, NJ 2009, ISBN 978-0-471-70450-8, S. 2462.</ref> Bei dieser Synthese entsteht ein [[cis-trans-Isomerie|(''E'')-konfigurierter]] α,β-ungesättigter [[Aldehyd]] oder ein [[Keton]]. Nach dieser Methode lassen sich z.&nbsp;B. [[Methylvinylketon]] oder [[Chalkon]] herstellen.<ref name="Saegusa">{{Literatur | Autor = Y. Ito, T. Hirao, T. Saegusa | Titel = Synthese von α,β-ungesättigten Carbonylverbindungen durch Palladium (II) -katalysierte Dehydrosilylierung von Silylenolethern | Sammelwerk = [[Journal of Organic Chemistry]] | Band = 43 | Jahr = 1978 | Nummer = 5| Seiten = 1011–1013| DOI= 10.1021/jo00399a052}}</ref>
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Die '''Saegusa-Oxidation''' (oder auch bekannt als '''Saegusa-Ito-Oxidation''' oder '''Saegusa-Ito-Reaktion''') ist eine [[Namensreaktion]] der [[organische Chemie|organischen Chemie]].Diese wurden von den japanischen Chemikern [[Takeo Saegusa]] und [[Yoshihiko Ito]] (1937–2006)<ref>{{cite journal | last1 = Murakami | first1 = Masahiro | title = Yoshihiko Ito (1937–2006) | journal = Angewandte Chemie International Edition | volume = 46 | pages = 3176 | year = 2007 | doi = 10.1002/anie.200701275 | issue = 18}}</ref> 1978 entdeckt.<ref name="Kürti und Czako">L. Kürti und B. Czako (Hrsg.): ''Strategic Applications of named reactions in organic synthesis'', Elsevier Academic Press, China '''2005''', S. 390, ISBN 978-0-12-369483-6.</ref><ref name="Wang">Z. Wang (Hrsg.): ''Comprehensive Organic Name Reactions and Reagents, 3 Volume Set'', John Wiley & Sons, Hoboken, New Jersey '''2009''', S. 2462, ISBN 978-0-471-70450-8.</ref> Bei dieser Synthese entsteht ein [[cis-trans-Isomerie|(''E'')-konfigurierter]] α,β-ungesättigter [[Aldehyd]] oder ein [[Keton]]. Nach dieser Methode lassen sich z. B. [[Methylvinylketon]] oder [[Chalkon]] herstellen.<ref name="Saegusa">{{Literatur | Autor = Ito,Y.; Hirao,T.; Saegusa,T. | Titel = Synthese von α,β-ungesättigten Carbonylverbindungen durch Palladium (II) -katalysierte Dehydrosilylierung von Silylenolethern | Sammelwerk = [[Journal of Organic Chemistry]] | Band = 43 | Jahr = 1978 | Nummer = 5| Seiten = 1011-1013| DOI= 10.1002/cber.190403703118}}</ref>


== Übersichtsreaktion ==
== Übersichtsreaktion ==
Mit der Saegusa-Oxidation können gesättigte Aldehyde gezielt in der α,β-Stellung [[Oxidation|oxidieren]], so dass α,β-ungesättigte Aldehyde mit (''E'')-Konfiguration entstehen:<ref name="Kürti und Czako">L. Kürti und B. Czako (Hrsg.): ''Strategic Applications of named reactions in organic synthesis'', Elsevier Academic Press, China '''2005''', S. 390, ISBN 978-0-12-369483-6.</ref><ref name="Wang_1477">Z. Wang (Hrsg.): ''Comprehensive Organic Name Reactions and Reagents, 3 Volume Set'', John Wiley & Sons, Hoboken, New Jersey '''2009''', S. 2463, ISBN 978-0-471-70450-8.</ref><ref name="Mundy">B. P. Mundy, M. G. Ellerd und F. G. Favaloro Jr. (Hrsg.): ''Name Reactions and Reagents in Organic Synthesis, Secound Edition'', John Wiley & Sons, Hoboken, New Jersey '''2005''', S. 566, ISBN 0-471-22854-0.</ref>
Mit der Saegusa-Oxidation können gesättigte Aldehyde gezielt in der α,β-Stellung [[Oxidation|oxidieren]], so dass α,β-ungesättigte Aldehyde mit (''E'')-Konfiguration entstehen:<ref name="Kuerti und Czako390"/><ref name="Wang_1477">Z. Wang (Hrsg.): ''Comprehensive Organic Name Reactions and Reagents, 3 Volume Set''. John Wiley & Sons, Hoboken, NJ 2009, ISBN 978-0-471-70450-8, S. 2463.</ref><ref name="Mundy">B. P. Mundy, M. G. Ellerd, F. G. Favaloro Jr. (Hrsg.): ''Name Reactions and Reagents in Organic Synthesis, Secound Edition''. John Wiley & Sons, Hoboken, NJ 2005, ISBN 0-471-22854-0, S. 566.</ref>


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Dabei kann R stehen für ein Wasserstoffatom, einen [[Alkyl]]rest oder einen [[Aryl]]rest (z. B. [[Phenyl]]rest). Analog reagieren gesättigte Ketone unter Bildung von α,β-ungesättigten (''E'')-Ketonen (R<sup>1</sup>, R<sup>2</sup> = H, Alkyl, Aryl):<ref name="Kürti und Czako">L. Kürti und B. Czako (Hrsg.): ''Strategic Applications of named reactions in organic synthesis'', Elsevier Academic Press, China '''2005''', S. 390, ISBN 978-0-12-369483-6.</ref><ref name="Wang_1477">Z. Wang (Hrsg.): ''Comprehensive Organic Name Reactions and Reagents, 3 Volume Set'', John Wiley & Sons, Hoboken, New Jersey '''2009''', S. 2463, ISBN 978-0-471-70450-8.</ref><ref name="Mundy">B. P. Mundy, M. G. Ellerd und F. G. Favaloro Jr. (Hrsg.): ''Name Reactions and Reagents in Organic Synthesis, Secound Edition'', John Wiley & Sons, Hoboken, New Jersey '''2005''', S. 566, ISBN 0-471-22854-0.</ref>
Dabei kann R stehen für ein Wasserstoffatom, einen [[Alkyl]]rest oder einen [[Aryl]]rest (z.&nbsp;B. [[Phenyl]]rest). Analog reagieren gesättigte Ketone unter Bildung von α,β-ungesättigten (''E'')-Ketonen (R<sup>1</sup>, R<sup>2</sup> = H, Alkyl, Aryl):<ref name="Kuerti und Czako390"/><ref name="Wang_1477">Z. Wang (Hrsg.): ''Comprehensive Organic Name Reactions and Reagents, 3 Volume Set''. John Wiley & Sons, Hoboken, NJ 2009, ISBN 978-0-471-70450-8, S. 2463.</ref><ref name="Mundy"/>


[[Datei:Saegusa Oxidation Ketone ÜV4.svg|zentriert|400 px|Herstellung α,β-ungesättigter Aldehyde]]
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== Reaktionsmechanismus ==
== Reaktionsmechanismus ==
Ein möglicher Reaktionsmechanismus soll am Beispiel der Oxidation des Aldehyds '''1''' erläutert werden.<ref name="Kürti und Czako">L. Kürti und B. Czako (Hrsg.): ''Strategic Applications of named reactions in organic synthesis'', Elsevier Academic Press, China '''2005''', S. 390, ISBN 978-0-12-369483-6.</ref><ref name="Wang_1477">Z. Wang (Hrsg.): ''Comprehensive Organic Name Reactions and Reagents, 3 Volume Set'', John Wiley & Sons, Hoboken, New Jersey '''2009''', S. 2463, ISBN 978-0-471-70450-8.</ref>
Ein möglicher Reaktionsmechanismus soll am Beispiel der Oxidation des Aldehyds '''1''' erläutert werden.<ref name="Kuerti und Czako390"/><ref name="Wang_1477">Z. Wang (Hrsg.): ''Comprehensive Organic Name Reactions and Reagents, 3 Volume Set''. John Wiley & Sons, Hoboken, NJ 2009, ISBN 978-0-471-70450-8, S. 2463.</ref>


[[Datei:Saegusa Oxidation Reaktionsmechanismus V4.svg|zentriert|800px]]
[[Datei:Saegusa Oxidation Reaktionsmechanismus V4.svg|zentriert|800px]]


Zuerst wird '''1''' mit Trimethylsilylchlorid ([[TMSCl]]) und einer Base (z. B. [[Triethylamin]]) umgesetzt, wobei der [[Enolether]] '''2''' entsteht. Dann wird '''2''' mit Palladium(II)-acetat umgesetzt, wobei sich der Palladiumkomplex '''3''' bildet. Unter Verschiebung einer Trimethylsilylgruppe, wird die Nebenvalenzbindung von '''3''' zu einer kovalenten Bindung, dadurch entsteht das Keton '''4'''. Durch Abspaltung des Palladiumrestes und eines [[Proton]]s bildet sich nun der α,β-ungesättigte Aldehyd '''5'''. Der Palladiumrest kann nun mit [[Benzochinon]]en wieder aufgearbeitet werden, damit die Reaktion ökonomisch verläuft.
Zuerst wird '''1''' mit Trimethylsilylchlorid ([[TMSCl]]) und einer Base (z.&nbsp;B. [[Triethylamin]]) umgesetzt, wobei der [[Enolether]] '''2''' entsteht. Dann wird '''2''' mit Palladium(II)-acetat umgesetzt, wobei sich der Palladiumkomplex '''3''' bildet. Unter Verschiebung einer Trimethylsilylgruppe, wird die Nebenvalenzbindung von '''3''' zu einer kovalenten Bindung, dadurch entsteht der Aldehyd '''4'''. Durch Abspaltung des Palladiumrestes und eines [[Proton]]s bildet sich nun der α,β-ungesättigte Aldehyd '''5'''. Der Palladiumrest kann nun mit [[Benzochinon]]en wieder aufgearbeitet werden, damit die Reaktion ökonomisch verläuft.


== Synthese von Medikamenten ==
== Synthese von Arzneistoffen ==
[[Tohru Fukuyama]] hat mit Hilfe der Saegusa-Oxdation Morphin hergestellt, im Jahre 2006. Sowohl das [[Morphin]] als auch das zwischen Produkt [[Codein]] werden im medzinischen Bereich zur Schmerzbehandlung benötigt.<ref name="Fukuyama">{{Literatur | Autor = Uchida, K.; Yokoshima, S.; Kan, T.; Fukuyama, T | Titel = Total Synthesis of (±)-Morphine | Sammelwerk = [[Organic Letters]] | Band = 8 | Jahr = 2006 | Seiten = 5311-5313| doi = 10.1021/ol062112m}}</ref> Darüber hinaus wird die Saegusa-Oxidation in der Yong Qiang Tu's Synthese verwendet. In dieser Reaktion wird ein Medikament für [[Demenz]] hergestellt, namens [[Galantamin]].<ref name="Hu">{{Literatur | Autor = Hu, X.-D.; Tu, Y. Q.; Zhang, E.; Gao, S.; Wang, S.; Wang, A.; Fan, C.-A.; Wang, M. | Titel = Total Synthesis of (±)-Galathamine | Sammelwerk = [[Organic Letters]] | Band = 8 | Jahr = 2006 | Seiten = 1824| doi = doi=10.1021/ol060339b}}</ref>
[[Tohru Fukuyama]] hat im Jahre 2006 mit Hilfe der Saegusa-Oxidation der Arzneistoff [[Morphin]] hergestellt, ein Schmerzmittel.<ref name="Fukuyama">{{Literatur | Autor = K. Uchida, S. Yokoshima, T. Kan, T. Fukuyama| Titel = Total Synthesis of (±)-Morphine | Sammelwerk = [[Organic Letters]] | Band = 8 | Jahr = 2006 | Seiten = 5311–5313| DOI = 10.1021/ol062112m}}</ref> Darüber hinaus wird die Saegusa-Oxidation in der Yong-Qiang-Tu-Synthese verwendet. Durch diese Reaktion wird der Arzneistoff [[Galantamin]] zur Behandlung der [[Demenz]] hergestellt.<ref name="Hu">{{Literatur | Autor = X.-D. Hu, Y. Q. Tu, E. Zhang, S. Gao, S. Wang, A. Wang, C.-A. Fan, M. Wang, | Titel = Total Synthesis of (±)-Galathamine | Sammelwerk = [[Organic Letters]] | Band = 8 | Jahr = 2006 | Seiten = 1824| DOI = 10.1021/ol060339b}}</ref>


== Einzelnachweis ==
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Aktuelle Version vom 28. November 2022, 18:41 Uhr

Die Saegusa-Oxidation (oder auch bekannt als Saegusa-Ito-Oxidation oder Saegusa-Ito-Reaktion) ist eine Namensreaktion der organischen Chemie. Diese wurden von den japanischen Chemikern Takeo Saegusa und Yoshihiko Ito (1937–2006)[1] 1978 entdeckt.[2][3] Bei dieser Synthese entsteht ein (E)-konfigurierter α,β-ungesättigter Aldehyd oder ein Keton. Nach dieser Methode lassen sich z. B. Methylvinylketon oder Chalkon herstellen.[4]

Übersichtsreaktion

Mit der Saegusa-Oxidation können gesättigte Aldehyde gezielt in der α,β-Stellung oxidieren, so dass α,β-ungesättigte Aldehyde mit (E)-Konfiguration entstehen:[2][5][6]

Herstellung α,β-ungesättigter Aldehyde
Herstellung α,β-ungesättigter Aldehyde

Dabei kann R stehen für ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest oder einen Arylrest (z. B. Phenylrest). Analog reagieren gesättigte Ketone unter Bildung von α,β-ungesättigten (E)-Ketonen (R1, R2 = H, Alkyl, Aryl):[2][5][6]

Herstellung α,β-ungesättigter Aldehyde
Herstellung α,β-ungesättigter Aldehyde

Reaktionsmechanismus

Ein möglicher Reaktionsmechanismus soll am Beispiel der Oxidation des Aldehyds 1 erläutert werden.[2][5]

Zuerst wird 1 mit Trimethylsilylchlorid (TMSCl) und einer Base (z. B. Triethylamin) umgesetzt, wobei der Enolether 2 entsteht. Dann wird 2 mit Palladium(II)-acetat umgesetzt, wobei sich der Palladiumkomplex 3 bildet. Unter Verschiebung einer Trimethylsilylgruppe, wird die Nebenvalenzbindung von 3 zu einer kovalenten Bindung, dadurch entsteht der Aldehyd 4. Durch Abspaltung des Palladiumrestes und eines Protons bildet sich nun der α,β-ungesättigte Aldehyd 5. Der Palladiumrest kann nun mit Benzochinonen wieder aufgearbeitet werden, damit die Reaktion ökonomisch verläuft.

Synthese von Arzneistoffen

Tohru Fukuyama hat im Jahre 2006 mit Hilfe der Saegusa-Oxidation der Arzneistoff Morphin hergestellt, ein Schmerzmittel.[7] Darüber hinaus wird die Saegusa-Oxidation in der Yong-Qiang-Tu-Synthese verwendet. Durch diese Reaktion wird der Arzneistoff Galantamin zur Behandlung der Demenz hergestellt.[8]

Einzelnachweise

  1. ↑ Masahiro Murakami: Yoshihiko Ito (1937–2006). In: Angewandte Chemie International Edition. 46. Jahrgang, Nr. 18, 2007, S. 3176, doi:10.1002/anie.200701275.
  2. ↑ a b c d L. Kürti, B. Czako (Hrsg.): Strategic Applications of named reactions in organic synthesis, Elsevier Academic Press, China 2005, ISBN 978-0-12-369483-6, S. 390.
  3. ↑ Z. Wang (Hrsg.): Comprehensive Organic Name Reactions and Reagents, 3 Volume Set. John Wiley & Sons, Hoboken, NJ 2009, ISBN 978-0-471-70450-8, S. 2462.
  4. ↑ Y. Ito, T. Hirao, T. Saegusa: Synthese von α,β-ungesättigten Carbonylverbindungen durch Palladium (II) -katalysierte Dehydrosilylierung von Silylenolethern. In: Journal of Organic Chemistry. Band 43, Nr. 5, 1978, S. 1011–1013, doi:10.1021/jo00399a052.
  5. ↑ a b c Z. Wang (Hrsg.): Comprehensive Organic Name Reactions and Reagents, 3 Volume Set. John Wiley & Sons, Hoboken, NJ 2009, ISBN 978-0-471-70450-8, S. 2463.
  6. ↑ a b B. P. Mundy, M. G. Ellerd, F. G. Favaloro Jr. (Hrsg.): Name Reactions and Reagents in Organic Synthesis, Secound Edition. John Wiley & Sons, Hoboken, NJ 2005, ISBN 0-471-22854-0, S. 566.
  7. ↑ K. Uchida, S. Yokoshima, T. Kan, T. Fukuyama: Total Synthesis of (±)-Morphine. In: Organic Letters. Band 8, 2006, S. 5311–5313, doi:10.1021/ol062112m.
  8. ↑ X.-D. Hu, Y. Q. Tu, E. Zhang, S. Gao, S. Wang, A. Wang, C.-A. Fan, M. Wang,: Total Synthesis of (±)-Galathamine. In: Organic Letters. Band 8, 2006, S. 1824, doi:10.1021/ol060339b.
Quelle: https://de.wikipedia.org/w/index.php?oldid=148191737&diff=cur