Umsatzvariable

Die Umsatzvariable oder der Fortschreitungsgrad (veraltet auch Reaktionslaufzahl,^{[A 1]}^[1] englisch extent of reaction^[2]) ist ein Maß für den Fortschritt einer gegebenen chemischen Reaktion. Die Umsatzvariable entspricht der Zahl der im Verlauf einer chemischen Reaktion durchlaufenen Formelumsätze. Sie ist mithin so definiert, dass sie bei jedem möglichen Umsatz bezogen auf alle an der Reaktion beteiligten Stoffe jeweils den gleichen Wert annimmt und sich bei steigendem Umsatz jeweils um den gleichen Wert ändert. Die Umsatzvariable hat die SI-Einheit Mol und ist eine extensive Größe. Als Symbol für die Umsatzvariable empfiehlt die International Union of Pure and Applied Chemistry das kleine Xi $\xi$ .^[1]^[2] In der Fachliteratur werden auch X,^[3] x^[4] oder ein kleines Chi $\chi$ ^[5] verwendet.

Im Fließbetrieb ist die Umsatzvariable eine Größe mit Zeitbezug, weswegen man in diesem Falle über ihr Symbol einen Punkt setzt. Ihre Einheit ist hier Mol pro Stunde.^[6]

Die Umsatzvariable dient zur Eingliederung der Stöchiometrie einer Reaktion in mathematische Gleichungen der physikalischen Chemie. Eingeführt wurde sie als degré d'avancement von Théophile de Donder.^[1] Noch um 1958 war die Umsatzvariable im deutschsprachigen Hochschul- und Chemietechnik-Bereich unbekannt oder unüblich und wurde teilweise in einschlägigen Fachbüchern nicht erwähnt (siehe, beispielsweise, Walter Brötz: Grundriß der chemischen Reaktionstechnik^[7]).

Definition

Die Reaktanten einer betrachteten chemischen Reaktion seien $\mathrm {A}$ , $\mathrm {B}$ ,..., die stöchiometrischen Zahlen der Reaktanten seien $\nu _{\mathrm {A} }$ , $\nu _{\mathrm {B} }$ ,..., die Reaktionsprodukte seien $\mathrm {K}$ , $\mathrm {L}$ ,... und die stöchiometrischen Zahlen der Reaktionsprodukte seien $\nu _{\mathrm {K} }$ , $\nu _{\mathrm {L} }$ ,.... Während die stöchiometrischen Zahlen der Reaktanten konventionsgemäß negative und die stöchiometrischen Zahlen der Produkte konventionsgemäß positive Vorzeichen erhalten, stehen in einer Reaktionsgleichung die Beträge der stöchiometrischen Zahlen:

|\nu _{\mathrm {A} }|\mathrm {A} +|\nu _{\mathrm {B} }|\mathrm {B} +\dots \;\longrightarrow \;|\nu _{\mathrm {K} }|\mathrm {K} +|\nu _{\mathrm {L} }|\mathrm {L} +\dots

Es sei $n_{i}$ die Stoffmenge mit der SI-Einheit Mol eines an der betrachteten Reaktion beteiligten Stoffes $i$ (Reaktant oder Reaktionsprodukt) zu einem bestimmten Zeitpunkt im Verlauf der betrachteten Reaktion. Teilt man $n_{i}$ durch die stöchiometrische Zahl $\nu _{\mathrm {i} }$ des Stoffes $i$ , erhält man für alle Stoffe $i$ jeweils denselben Wert. Entsprechend gilt für die differentielle Änderung $\mathrm {d} n_{i}$ von $n_{i}$ , die aus dem Verbrauch beziehungsweise der Bildung von $i$ im Verlauf der betrachteten Reaktion resultiert:

{\frac {\mathrm {d} n_{\mathrm {A} }}{\nu _{\mathrm {A} }}}={\frac {\mathrm {d} n_{\mathrm {B} }}{\nu _{\mathrm {B} }}}={\frac {\mathrm {d} n_{\mathrm {K} }}{\nu _{\mathrm {K} }}}={\frac {\mathrm {d} n_{\mathrm {L} }}{\nu _{\mathrm {L} }}}=\dots

Die allgemeine Definition der Umsatzvariablen $\xi$ nach IUPAC^[2] und DIN 32642^[8] ist daher:

\mathrm {d} \xi ={\frac {\mathrm {d} n_{i}}{\nu _{i}}}

Mit $n_{i,0}$ als der Ausgangsstoffmenge des Stoffes $i$ vor Beginn der Reaktion ( $\xi =0$ ) erhält man:

\xi ={\frac {n_{i}-n_{i,0}}{\nu _{i}}}

Der Anfangswert $n_{i,0}$ ist für Reaktanten größer und für Produkte kleiner als der zu einem beliebigen Zeitpunkt im Reaktionsverlauf auftretende Wert von $n_{i}$ . Somit sind die Differenz $n_{i}-n_{i,0}$ sowie die stöchiometrische Zahl $\nu _{i}$ für Reaktanten jeweils beide negativ und für Reaktionsprodukte jeweils beide positiv. Folglich gilt:

\xi \geq 0

Aufgelöst nach $n_{i}$ erhält man:^[1]

n_{i}=n_{i,0}+\nu _{i}\xi

Betrachtet wird das Fortschreiten einer Reaktion von einem beliebigen Umsatz $\mathrm {I}$ zu einem Umsatz $\mathrm {II}$ . Für Umsatz $\mathrm {I}$ sei die Umsatzvariable $\xi ^{\mathrm {I} }$ und die vorliegende Stoffmenge von Stoff $i$ gleich $n_{i}^{\mathrm {I} }$ . Bei Umsatz $\mathrm {II}$ sei die Umsatzvariable $\xi ^{\mathrm {II} }$ und die Stoffmenge von Stoff $i$ gleich $n_{i}^{\mathrm {II} }$ . Mit $\Delta n_{i}=n_{i}^{\mathrm {II} }-n_{i}^{\mathrm {I} }$ erhält man:^[8]

\Delta \xi =\xi ^{\text{II}}-\xi ^{\text{I}}={\frac {\mathrm {1} }{\nu _{i}}}(n_{i}^{\text{II}}-n_{i}^{\text{I}})={\frac {\mathrm {\Delta } n_{i}}{\nu _{i}}}

Die Umsatzvariable einer Reaktion ist abhängig von der Formulierung der Reaktionsgleichung, da der Reaktionsgleichung die stöchiometrischen Zahlen entnommen werden. Sie kann nur verwendet werden, wenn die Stöchiometrie der betrachteten Reaktion bekannt ist.

Beispiele

Im Verlauf einer chemischen Reaktion wird bei einem bestimmten Umsatz bezogen auf jeden an der betrachteten Reaktion beteiligten Stoff der gleiche Wert für die Umsatzvariable erhalten, was anhand folgender Reaktion verdeutlicht werden soll:

\mathrm {3\,H_{2}+N_{2}\,\longrightarrow \,2\,NH_{3}}

Die Umsatzvariable ergibt sich hier zu:

\xi \ ={\frac {\Delta n{\mathrm {(H_{2})} }}{-3}}={\frac {\Delta n{\mathrm {(N_{2})} }}{-1}}={\frac {\Delta n{\mathrm {(NH_{3})} }}{2}}

Zur Ermittlung molarer physikalisch-chemischer Größen, die die betrachtete Reaktion beschreiben, wie etwa der molaren Reaktionsenthalpie, wird ein Mol Formelumsätze betrachtet, wobei die Reaktion von $\xi =0$ bis $\xi =1\,\mathrm {mol}$ läuft:

\xi \ ={\frac {-3\ \mathrm {mol\ H_{2}} }{-3}}={\frac {-1\ \mathrm {mol\ N_{2}} }{-1}}={\frac {+2\ \mathrm {mol\ NH_{3}} }{2}}=1\,{\text{mol}}

Modifizierte Umsatzvariablen

In der chemischen Reaktionstechnik und Verfahrenstechnik werden modifizierte Umsatzvariablen angewendet, die intensiven Größen sind. Hierzu wird die Umsatzvariable $\xi$ durch eine weitere extensive Systemgrößen geteilt.^[5]

Volumenbezogene Umsatzvariable $\Phi$ :^[3]

\Phi ={\frac {\xi }{V}}={\frac {\Delta n_{i}}{\nu _{i}\cdot V}}={\frac {\Delta c_{i}}{\nu _{i}}}

Hierbei ist $V$ das Volumen, in dem die betrachtete Reaktion stattfindet, und $c_{i}$ die volumenbezogene Stoffmengenkonzentration eines an der betrachteten Reaktion beteiligten Stoffes $i$ . Teilweise ist als Symbol für die volumenbezogene Umsatzvariable auch ein großes Phi $\Phi$ ^[3] gebräuchlich.

Stoffmengenbezogene Umsatzvariable $\xi '$ bezogen auf die Gesamtanfangsstoffmenge $n_{0}$ :

\xi ^{\prime }={\frac {\xi }{n_{0}}}={\frac {\Phi }{c_{0}}}

Hierbei ist, wenn an der betrachteten Reaktion $z$ Stoffe beteiligt sind:

n_{0}=\sum _{i=1}^{z}{n_{i,0}}

Teilweise wird die auf die Gesamtanfangsstoffmenge $n_{0}$ bezogene Umsatzvariable auch durch ein großes Phi mit rechts hochgestelltem Sternchen $\Phi ^{*}$ symbolisiert.^[3]

Massenbezogene Umsatzvariable $\xi ''$ bezogen auf die Gesamtmasse $m$ der eingesetzten Reaktanten, die sich wegen des Massenerhaltungssatzes während der Reaktion nicht ändert:

\xi ^{\prime \prime }={\frac {\xi }{m}}

Es handelt sich um die Definitionen für den Batchbetrieb. Für den Fließbetrieb erhält das Xi einen Punkt drüber, aus dem Volumen wird der Volumenstrom, aus der Stoffmenge der Molenstrom und aus der Masse der Massenstrom.

Diese Größen (Definitionen) dienen vor allem der Berechnung von Reaktionen bei denen sich das Volumen ändert während der Reaktion. Dies wirkt sich ja auch direkt auf Konzentrationen der Reaktionspartner aus, die dadurch (zusätzlich zur Konzentrationsänderung durch Stoffmengenänderung) differentiell gesehen weniger stark zunehmen oder abnehmen.

Größe	empfohlenes Formelzeichen	alternativ übliche Formelzeichen	Definition (Batchbetrieb)	Einheit (Batchbetrieb)	Einheit (Fließbetrieb)
Umsatzvariable	$\xi$	$\chi$ , X, x	${\frac {\Delta n_{i}}{\nu _{i}}}$	[mol]	[mol/h]
Volumenbezogene Umsatzvariable	$\Phi$	$\lambda$ , (auch $\xi$ !)	${\frac {1}{V}}\cdot {\frac {\Delta n_{i}}{\nu _{i}}}={\frac {\Delta c_{i}}{\nu _{i}}}$	[mol/l]	[(mol/h)/(l/h)], [mol/l]
Stoffmengenbezogene Umsatzvariable, (stoffmengen)konzentrationsbezogene Umsatzvariable, dimensionslose Umsatzvariable	${\xi }^{\prime }$	${\Phi }^{*}$ , ${\bar {\bar {\lambda }}}$	${\frac {1}{n_{ges,0}}}\cdot {\frac {\Delta n_{i}}{\nu _{i}}}={\frac {1}{c_{ges,0}}}\cdot {\frac {\Delta c_{i}}{\nu _{i}}}$	[mol/mol], dimensionslos	[(mol/h)/(mol/h)], dimensionslos
Massenbezogene Umsatzvariable	${\xi }^{\prime \prime }$	${\bar {\lambda }}$	${\frac {1}{m_{ges}}}\cdot {\frac {\Delta n_{i}}{\nu _{i}}}={\frac {1}{\rho _{ges,0}}}\cdot {\frac {\Delta c_{i}}{\nu _{i}}}$	[mol/g]	[(mol/h)/(g/h)], [mol/g]

$\rho _{ges,0}$ ist die Gesamtmasse pro Volumen, also die Dichte (Massendichte), hier die Anfangsdichte.

Theoretischer Maximalwert der Umsatzvariable für eine unabhängige Einzelreaktion (Hinreaktion)

Beispielhaft sollen hier die beiden Ausgangsstoffe A und B zum Produkt C reagieren. Derjenige Ausgangsstoff, der zuerst die Stoffmengenkonzentration 0 erreicht, bestimmt das zeitliche Reaktionsende, denn dann stoppt die Reaktion. Dabei sind aber die stöchiometrischen Koeffizienten der betrachteten Ausgangsstoffe zu berücksichtigen. Ein Ausgangsstoff mit stöch. Koeffizient 2 nimmt doppelt so schnell in seiner Konzentration ab wie ein Ausgangsstoff der Koeffizient 1 hat. Daher gilt für die maximal mögliche Umsatzvariable einer einfachen unabhängigen Einzelreaktion^[9]:

\xi _{max}={({\frac {0-n_{i,0}}{\nu _{i}}})}_{min}={({\frac {n_{i,0}}{|\nu _{i}|}})}_{min}

oder eben mit Volumenbezug als volumenbezogene/modifizierte Umsatzvariable:

\Phi _{max}={({\frac {0-c_{i,0}}{\nu _{i}}})}_{min}={({\frac {c_{i,0}}{|\nu _{i}|}})}_{min}

Hier ist i also ein Ausgangsstoff. Derjenige Ausgangsstoff, dessen Quotient von Anfangsstoffmenge bzw. Anfangskonzentration geteilt durch seinen stöchiometrischen Faktor das kleinste Ergebnis des Quotienten liefert, bestimmt den Maximalwert der Umsatzvariable. Theoretisch würde dieser Maximalwert – je nach auftretenden Reaktionsgeschwindigkeiten r – eventuell erst nach unendlich langer Zeit erreicht (vollständiger Reaktionsablauf).

Reaktionsgrad

Der Reaktionsgrad $\alpha$ (degree of reaction)^[10] ist das Verhältnis der (zeitlich aktuellen) Umsatzvariable $\xi$ zum theoretischen Maximalwert der Umsatzvariable $\xi _{\mathrm {max} }$ (je nach vorhandenen Anfangskonzentrationen der Ausgangsstoffe im vorliegenden Anwendungsfall):

\alpha (t)={\frac {\xi (t)}{\xi _{\mathrm {max} }}}

bzw. für Gleichgewichtsreaktionen ("GG"):

\alpha _{GG}={\frac {\xi _{GG}}{\xi _{\mathrm {max} }}}

Der Reaktionsgrad ist dimensionslos und nimmt Werte zwischen 0 und 1 an. Die Bezeichnung Reaktionsgrad ist in deutscher Literatur kaum gebräuchlich, für spezielle Reaktionen werden Worte wie Dissoziationsgrad oder Ionisierungsgrad verwendet.^[1]

Der Reaktionsgrad spielt eine Rolle bei der Bilanzierung von Gleichgewichtsreaktionen (Hin- und Rückreaktion gemeinsam bilanziert). In älterer Literatur wurde dem Reaktionsgrad auch das Formelzeichen $\rho$ oder $\varrho$ (kleines Rho) zugewiesen, was aber nicht empfehlenswert ist, da dieser Buchstabe heute üblicherweise der Dichte (Massendichte) zugeordnet ist.^[11]

Gleichgewichts-Umsatzvariable einer Gleichgewichtsreaktion (Hin- und Rückreaktion)

Liegt eine Gleichgewichtsreaktion vor, so werden die Ausgangsstoffe niemals verbraucht sein, da sie durch die Rückreaktion wieder gebildet werden. Es stellt sich ein Fließgleichgewicht ein, dem konstante Konzentrationen und somit eine Gleichgewichts-Umsatzvariable $\xi _{GG}$ zugehörig sind.

Bei konstanter Temperatur und konstantem Druck gibt es also einen Reaktionsgrad $\alpha$ der Gleichgewichtsreaktion, der mit dem theoretischen Maximalwert der Umsatzvariable (der Hinreaktion) $\xi _{max}$ definitionsgemäß verknüpft ist^[12]:

\xi _{GG}=\alpha _{GG}\cdot \xi _{max}

Für die Stoffmengenänderung von t=0 bis zur Einstellung des Gleichgewichts gilt auch hier (entsprechend der allgemeinen Definition der Umsatzvariable):

\Delta n_{i,GG}=n_{i,GG}-n_{i,0}=\nu _{i}\cdot \xi _{GG}=\nu _{i}\cdot \alpha _{GG}\cdot \xi _{max}

Teilen der Gleichung durch das konstante Volumen (für volumenkonstante Reaktionen) liefert:

\Delta c_{i,GG}=c_{i,GG}-c_{i,0}=\nu _{i}\cdot \Phi _{GG}=\nu _{i}\cdot \alpha _{GG}\cdot \Phi _{max}

Die (theoretisch möglichen) Maximalwerte der Umsatzvariable werden aus den Anfangskonzentrationen der Ausgangsstoffe der Hinreaktion berechnet und betreffen daher die Hinreaktion, die die Produkte bildet.

Für Ausgangsstoffe ist der stöchiometrische Koeffizient als negativer Wert einzusetzen. Die Umstellung der beiden letzten Gleichungen liefert Bilanzgleichungen für Gleichgewichtsreaktionen.

Chemische Reaktionsgeschwindigkeit

Die Reaktionsgeschwindigkeit r der chemischen Kinetik ist für volumenkonstante Reaktionen definiert als die zeitliche Ableitung der Stoffmenge pro stöchiometrischem Koeffizienten und pro Volumen.^[13] Dies entspricht der zeitlichen Ableitung der modifizierten/volumenbezogenen Umsatzvariable $\Phi$ :

r(c,p,T)={\frac {1}{V}}\cdot {\frac {dn_{i}}{\nu _{i}\cdot dt}}={\frac {1}{V}}\cdot {\frac {d\xi }{dt}}={\frac {dc_{i}}{\nu _{i}\cdot dt}}={\frac {d\Phi }{dt}}

Umsätze X, Ausbeute A und alle Umsatzvariablen sind integrale Größen

Aus der oben genannten Definitionsgleichung der chemischen Reaktionsgeschwindigkeit r als differentielle Größe resultiert folgerichtig, dass die Größen Umsatz (X oder U), Ausbeute (A oder P) sowie Umsatzvariable $\xi$ und alle modifizierten Umsatzvariablen integrale Größen sind.

Zu jeder Reaktionsdauer (Zeitdifferenz) gehören also in der Praxis für ein chemisches System bei konstanter Temperatur T und konstantem Druck p ein im Versuch ermittelbarer Konzentrations-Zeit-Verlauf (zeitliche Konzentrationsänderung). Dieser Konzentrationsänderung sind definitionsgemäß Werte für Umsätze, Umsatzvariablen und Ausbeuten (als integrale Werte) zugewiesen.

Eine „Vorab-Berechnung“ des Konzentrations-Zeit-Verlaufes für ein chemisches System wäre nur möglich, wenn zuvor im Versuch der tatsächliche/reale Konzentrationsverlauf bestimmt wurde durch Probenahmen und Konzentrationsmessungen und dazu dann ein geeignetes differentielles Zeitgesetz für die Reaktionsgeschwindigkeit r ausgewählt wurde (statistische Minimierung der Fehlerquadratsumme). Letztlich muss dieses differentielle Zeitgesetz der Chemischen Kinetik ( r=f(c,T,p) ) noch integriert werden um zeitliche Konzentrationsverläufe (und damit auch Umsätze, Ausbeuten und Umsatzvariablen) berechnen zu können.

Chemietechnische Bilanzgleichungen chemischer Reaktionen in der Verfahrenstechnik

Die schon genannten Definitionsgleichungen von Umsatzvariable (Fortschreitungsgrad) $\xi$ und insbesondere die der modifizierten Umsatzvariablen, wurden so definiert, dass sie zur Erstellung allgemeingültiger Bilanzgleichungen (für volumenkonstante Reaktionen !) angewendet werden können. Dazu werden teilweise noch die Größen Molare Masse M, Dichte (Massendichte, Gesamtdichte) $\rho$ und Massenkonzentration (Partialdichte) $\rho _{i}$ (oder $\beta _{i}$ ) mit herangezogen. Außerdem fließt der stöchiometrische Koeffizient $\nu _{i}$ des betrachteten Reaktionsteilnehmers i (aus der Reaktionsgleichung) mit in die Gleichungen ein. In den nachfolgend genannten Bilanzgleichungen sind stöchiometrische Koeffizienten von Ausgangsstoffen (Edukte) negativ einzusetzen, die von Produkten aber positiv. Diese Gleichungen beruhen daher auf einer (vorzeichenrichtigen) Addition !

Bilanzen für einzelne Reaktionsteilnehmer i

Stoffmengen-Bilanz für Batchbetrieb:

n_{i}(t)=n_{i,0}+\Delta n_{i}(t)=n_{i,0}+\nu _{i}\cdot \xi {(t)}

Teilen durch das konstante Volumen V (Anfangsvolumen=Endvolumen) liefert die folgende Bilanzgleichung ^[14].

Stoffmengenkonzentration-Bilanz für Batchbetrieb:

c_{i}(t)=c_{i,0}+\Delta c_{i}(t)=c_{i,0}+\nu _{i}\cdot \Phi {(t)}

Massenkonzentration-Bilanz (Partialdichte-Bilanz) für Batchbetrieb:^[15]

\rho _{i}(t)={\frac {m_{i}(t)}{V}}={\frac {m_{i,0}}{V}}+{\frac {\Delta m_{i}(t)}{V}}=\rho _{i,0}+\nu _{i}\cdot M_{i}\cdot {\frac {\Delta n_{i}(t)}{V\cdot \nu _{i}}}=\rho _{i,0}+\nu _{i}\cdot M_{i}\cdot \Phi {(t)}

Hier ist noch darauf hinzuweisen, dass die Massenkonzentration (Partialdichte) $\rho _{i}$ des Stoffes i das Produkt aus dessen Stoffmengenkonzentration c_i und seiner Molaren Masse M_i ist:

\rho _{i}=c_{i}\cdot M_{i}

Massenanteil-Bilanz für Batchbetrieb:

w_{i}(t)={\frac {m_{i}(t)}{m_{ges}}}={\frac {m_{i,0}}{m_{ges}}}+{\frac {\Delta m_{i}(t)}{m_{ges}}}=w_{i,0}+\nu _{i}\cdot M_{i}\cdot {\frac {\Delta n_{i}(t)}{\nu _{i}\cdot m_{ges}}}=w_{i,0}+\nu _{i}\cdot M_{i}\cdot {\xi }^{\prime \prime }{(t)}

Am schwierigsten ist die Herleitung der Stoffmengenanteil-Bilanz, da bei dieser in Zähler und Nenner die modifizierte Umsatzvariable (stoffmengenbezogen, konzentrationsbezogen, einheitslos) einfließt. Bei den anderen Bilanzen war die Größe im Nenner jeweils konstant gewesen (Volumen oder Gesamtmasse). Die Summenstoffmenge in dieser Bilanz verändert sich aber mit der Reaktionsdauer t.

Stoffmengenanteil-Bilanz für Batchbetrieb ^[16]: $x_{i}(t)={\frac {n_{i}(t)}{n_{ges}(t)}}={\frac {n_{i,0}+\nu _{i}\cdot \xi {(t)}}{n_{ges,0}+(\sum _{i}\nu _{i})\cdot \xi {(t)}}}$

Teilt man nun alle Terme in Zähler und Nenner durch die Anfangs-Summen-Stoffmenge n_ges,0 so folgt daraus:^[17]^[18]

x_{i}(t)={\frac {{\frac {n_{i,0}}{n_{ges,0}}}+\nu _{i}\cdot {\frac {\xi {(t)}}{n_{ges,0}}}}{{\frac {n_{ges,0}}{n_{ges,0}}}+(\sum _{i}\nu _{i})\cdot {\frac {\xi {(t)}}{n_{ges,0}}}}}={\frac {x_{i,0}+\nu _{i}\cdot {\xi }^{\prime }{(t)}}{1+(\sum _{i}\nu _{i})\cdot {\xi }^{\prime }{(t)}}}

Wie man sieht hat man es einmal mit der „normalen“ Umsatzvariable $\xi$ und im anderen Falle mit der stoffmengenspezifischen Umsatzvariable ${\xi }^{\prime }$ in diesen Gleichungen zutun. Letztere ist auf die Summen-Anfangsstoffmenge bezogen (rechter Teil).

Es ist noch möglich den Gleichungsteil mit den Stoffmengen(quotienten) jeweils in Zähler und Nenner der Teilbrüche durch das konstante Volumen zu teilen. Aus Stoffmengen werden so Stoffmengenkonzentrationen. Aus der normalen Umsatzvariable wird nun die volumenbezogene (soweit man auch diesen Teilbruch mit dem Kehrwert des Volumens in Zähler und Nenner erweitert). Es gibt also verschiedene Versionen dieser Gleichung, die alle gleichwertig sind. Der Quotient von Einzelkonzentration c_i zur molaren Summenkonzentration c_ges ist ebenfalls der Stoffmengenanteil:

x_{i}={\frac {n_{i}}{n_{ges}}}={\frac {c_{i}}{c_{ges}}}

Zu den Versionen der Stoffmengenanteil-Bilanzgleichung gehört auch:

x_{i}(t)={\frac {x_{i,0}+\nu _{i}\cdot {\frac {\xi {(t)}/V}{n_{ges,0}/V}}}{1+(\sum _{i}\nu _{i})\cdot {\frac {\xi {(t)}/V}{n_{ges,0}/V}}}}={\frac {x_{i,0}+\nu _{i}\cdot {\frac {\Phi {(t)}}{c_{ges,0}}}}{1+(\sum _{i}\nu _{i})\cdot {\frac {\Phi {(t)}}{c_{ges,0}}}}}

So wurde also die volumenbezogene Umsatzvariable $\Phi$ in die Gleichung eingeführt.

Summenbilanzen aller Reaktionsteilnehmer i

So wie für jede an einer chemischen Reaktion teilnehmende Einzelsubstanz eine eigene Bilanzgleichung aufgestellt werden kann, ist es möglich diese Bilanzen aller Reaktionsteilnehmer zu einer Summenbilanz zusammenzufassen. Dazu werden faktisch die Einzelbilanzen summiert.

Summen-Stoffmengenbilanz für Batchbetrieb:^[3]

\sum _{i}n_{i}(t)=\sum _{i}n_{i,0}+(\sum _{i}\nu _{i})\cdot \xi {(t)}

bzw.

n_{ges}(t)=n_{ges,0}+(\sum _{i}\nu _{i})\cdot \xi {(t)}

Teilen durch das konstante Volumen V (volumenkonstante Reaktion !) führt zur Summen-Stoffmengenkonzentration-Bilanz für Batchbetrieb:

\sum _{i}c_{i}(t)=\sum _{i}c_{i,0}+(\sum _{i}\nu _{i})\cdot \Phi {(t)}

bzw.

c_{ges}(t)=c_{ges,0}+(\sum _{i}\nu _{i})\cdot \Phi {(t)}

Bilanzgleichungen für eine Gleichgewichtsreaktion

Aus den Definitionen von maximaler (theoretischer) Umsatzvariable $\xi _{max}$ (der Hinreaktion) und des Reaktionsgrades $\alpha$ (der Gleichgewichtsreaktion) lassen sich folgende Bilanzgleichungen durch Substitution und Umstellen der Gleichungen aufstellen^[19]:

n_{i,GG}=n_{i,0}+\nu _{i}\cdot \xi _{GG}=n_{i,0}+\nu _{i}\cdot \alpha _{GG}\cdot \xi _{max}

Teilen der Gleichung durch das konstante Volumen (für volumenkonstante Reaktionen) liefert:

c_{i,GG}=c_{i,0}+\nu _{i}\cdot \Phi _{GG}=c_{i,0}+\nu _{i}\cdot \alpha _{GG}\cdot \Phi _{max}

Die Gleichungen beschreiben also nicht Hinreaktion und Rückreaktion einzeln, sondern als Gesamtsystem (Blackbox). Ausgangsstoffe und Produkte können (als i) berechnet werden von t=0 bis zum Zeitpunkt der Gleichgewichtseinstellung. Die stöchiometrischen Koeffizienten der Ausgangsstoffe sind negativ einzusetzen. Die theoretischen Maximalwerte der genutzten Umsatzvariable werden aber aus den Anfangs-Stoffmengen oder Anfangs-Konzentrationen (der Zeit t=0) der Ausgangsstoffe der produktbildenden Hinreaktion berechnet und betreffen daher die Hinreaktion.

Anmerkungen

↑ Der Begriff Reaktionslaufzahl wird von der IUPAC nicht mehr empfohlen, da ξ keine reine Zahl, sondern eine Größe mit der Dimension Stoffmenge ist.

Einzelnachweise

↑ ^a ^b ^c ^d ^e Klaus H. Homann (Hrsg.): Größen, Einheiten und Symbole in der Physikalischen Chemie / International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC), deutsche Fassung, VCH, Weinheim, 1995, ISBN 3-527-29326-4.
↑ ^a ^b ^c Eintrag zu extent of reaction. In: IUPAC (Hrsg.): Compendium of Chemical Terminology. The “Gold Book”. doi:10.1351/goldbook.E02283 – Version: 2.3.3..
↑ ^a ^b ^c ^d ^e Hans-Dieter Bockhardt, Peter Güntzschel, Armin Poetschukat: Aufgabensammlung zur Verfahrenstechnik für Ingenieure. 4. Auflage. Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Stuttgart 1998, ISBN 3-342-00271-9, S. 193 ff.
↑ Hans-Joachim Bittrich, Detlef Haberland, Gerhard Just: Methoden chemisch-kinetischer Berechnungen, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie Leipzig, DDR, 1979, Umsatzvariable x und Formelumsatz "FU" auf S.10
↑ ^a ^b Wladimir Reschetilowski (Hrsg.): Handbuch Chemische Reaktoren - Chemische Reaktionstechnik: Theoretische und praktische Grundlagen, Chemische Reaktionsapparate in Theorie und Praxis (= Springer Reference Naturwissenschaften). Springer, Berlin, Heidelberg 2020, ISBN 978-3-662-56433-2, S. 74 ff., doi:10.1007/978-3-662-56434-9 (springer.com).
↑ Hans-Dieter Bockhardt, Peter Güntzschel, Armin Poetschukat: Aufgabensammlung zur Verfahrenstechnik für Ingenieure, Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Stuttgart 1998, 4. Auflage, ISBN 3-342-00683-8, Fortschreitungsgrad X und modifizierter "volumenbezogener Fortschreitungsgrad" $\Phi$ S. 193
↑ Walter Brötz: Grundriß der chemischen Reaktionstechnik, Verlag Chemie, Weinheim/Bergstr. 1958 (Beschreibung von Walter Brötz' beruflichen/Bildungs-Werdegang bei etlichen namhaften Firmen, Instituten und Hochschulen im Vorwort des Buches)
↑ ^a ^b DIN 32642: Symbolische Beschreibung chemischer Reaktionen, Januar 1992.
↑ G. Wolf, W. Schneider: Chemische Thermodynamik (Fachstudium Chemie Arbeitsbuch 4), Verlag Chemie, Weinheim, BRD/ Lizenzausgabe des Deutschen Verlages für Grundstoffindustrie, Leipzig, DDR, 1978, S. 193
↑ Eintrag zu degree of reaction. In: IUPAC (Hrsg.): Compendium of Chemical Terminology. The “Gold Book”. doi:10.1351/goldbook.D01570 – Version: 2.3.2.
↑ G. Wolf, W. Schneider: Chemische Thermodynamik (Fachstudium Chemie Arbeitsbuch 4), Verlag Chemie, Weinheim, BRD/ Lizenzausgabe des Deutschen Verlages für Grundstoffindustrie, Leipzig, DDR, 1978, S. 193
↑ G. Wolf, W. Schneider: Chemische Thermodynamik (Fachstudium Chemie Arbeitsbuch 4), Verlag Chemie, Weinheim, BRD/ Lizenzausgabe des Deutschen Verlages für Grundstoffindustrie, Leipzig, DDR, 1978, S.193, Formel 7.12 umgestellt und in der Nomenklatur angepasst
↑ Hans-Dieter Bockhardt, Peter Güntzschel, Armin Poetschukat: Aufgabensammlung zur Verfahrenstechnik für Ingenieure, Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Stuttgart 1998, 4. Auflage, ISBN 3-342-00683-8, Reaktionsgeschwindigkeit r, S. 195 GL.(15.12)
↑ H.D. Bockhardt, P. Güntzschel, A. Poetschukat:Grundlagen der Verfahrenstechnik für Ingenieure, 1. Auflage 1980, VEB Verlag für Grundstoffindustrie Leipzig, Kapitel: "Zusammenhang zwischen Umsatz, Fortschreitungsgrad und Zusammensetzung" S.380–381, (Neuauflage unter ISBN 978-3-342-00684-8)
↑ H.D. Bockhardt, P. Güntzschel, A. Poetschukat:Grundlagen der Verfahrenstechnik für Ingenieure, 1. Auflage 1980, VEB Verlag für Grundstoffindustrie Leipzig, Massenkonzentration (Partialdichte) S.381, (Neuauflage unter ISBN 978-3-342-00684-8)
↑ Hans-Dieter Bockhardt, Peter Güntzschel, Armin Poetschukat: Aufgabensammlung zur Verfahrenstechnik für Ingenieure, Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Stuttgart 1998, 4. Auflage, ISBN 3-342-00683-8, Stoffmengenanteil x, S. 194 GL.(15.8)
↑ Hans-Dieter Bockhardt, Peter Güntzschel, Armin Poetschukat: Aufgabensammlung zur Verfahrenstechnik für Ingenieure. 4. Auflage. Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Stuttgart 1998, ISBN 3-342-00271-9, S. 193 ff.
↑ H.D. Bockhardt, P. Güntzschel, A. Poetschukat:Grundlagen der Verfahrenstechnik für Ingenieure, 1. Auflage 1980, VEB Verlag für Grundstoffindustrie Leipzig, Stoffmengenanteil-Bilanz mit dem stoffmengenbezogenen Fortschreitungsgrad S.382, (Neuauflage unter ISBN 978-3-342-00684-8)
↑ G. Wolf, W. Schneider: Chemische Thermodynamik (Fachstudium Chemie Arbeitsbuch 4), Verlag Chemie, Weinheim, BRD/ Lizenzausgabe des Deutschen Verlages für Grundstoffindustrie, Leipzig, DDR, 1978, S.193, Gl.7.14 umgestellt und Nomenklatur angepasst

Literatur

Gerd Wedler, Hans-Joachim Freund: Lehrbuch der Physikalischen Chemie, 6. Auflage, Wiley, Weinheim, 2012, S. 34 ff.
Quantities, units and symbols in physical chemistry / International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC), Blackwell Science, Oxford, 1993, ISBN 0-632-03583-8 PDF
Quantities, Units, and Symbols in Physical Chemistry, IUPAC Green Book, 3rd edition, prepared for publication by E.R. Cohen, T. Cvitas, J.G Frey, B. Holmstrom, K. Kuchitsu, R. Marquardt, I. Mills, F. Pavese, M. Quack, J. Stohner, H. Strauss, M. Takami, and A.J. Thor, RSC Publishing, 2007, ISBN 0-85404-433-7 PDF

[1] Der Begriff Reaktionslaufzahl wird von der IUPAC nicht mehr empfohlen, da ξ keine reine Zahl, sondern eine Größe mit der Dimension Stoffmenge ist.

[IUPAC-de-2] Klaus H. Homann (Hrsg.): Größen, Einheiten und Symbole in der Physikalischen Chemie / International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC), deutsche Fassung, VCH, Weinheim, 1995, ISBN 3-527-29326-4.

[GoldBook-3] Eintrag zu extent of reaction. In: IUPAC (Hrsg.): Compendium of Chemical Terminology. The “Gold Book”. doi:10.1351/goldbook.E02283 – Version: 2.3.3..

[:1-4] Hans-Dieter Bockhardt, Peter Güntzschel, Armin Poetschukat: Aufgabensammlung zur Verfahrenstechnik für Ingenieure. 4. Auflage. Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Stuttgart 1998, ISBN 3-342-00271-9, S. 193 ff.

[5] Hans-Joachim Bittrich, Detlef Haberland, Gerhard Just: Methoden chemisch-kinetischer Berechnungen, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie Leipzig, DDR, 1979, Umsatzvariable x und Formelumsatz "FU" auf S.10

[:0-6] Wladimir Reschetilowski (Hrsg.): Handbuch Chemische Reaktoren - Chemische Reaktionstechnik: Theoretische und praktische Grundlagen, Chemische Reaktionsapparate in Theorie und Praxis (= Springer Reference Naturwissenschaften). Springer, Berlin, Heidelberg 2020, ISBN 978-3-662-56433-2, S. 74 ff., doi:10.1007/978-3-662-56434-9 (springer.com).

[7] Hans-Dieter Bockhardt, Peter Güntzschel, Armin Poetschukat: Aufgabensammlung zur Verfahrenstechnik für Ingenieure, Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Stuttgart 1998, 4. Auflage, ISBN 3-342-00683-8, Fortschreitungsgrad X und modifizierter "volumenbezogener Fortschreitungsgrad" $\Phi$ S. 193

[8] Walter Brötz: Grundriß der chemischen Reaktionstechnik, Verlag Chemie, Weinheim/Bergstr. 1958 (Beschreibung von Walter Brötz' beruflichen/Bildungs-Werdegang bei etlichen namhaften Firmen, Instituten und Hochschulen im Vorwort des Buches)

[DIN-9] DIN 32642: Symbolische Beschreibung chemischer Reaktionen, Januar 1992.

[10] G. Wolf, W. Schneider: Chemische Thermodynamik (Fachstudium Chemie Arbeitsbuch 4), Verlag Chemie, Weinheim, BRD/ Lizenzausgabe des Deutschen Verlages für Grundstoffindustrie, Leipzig, DDR, 1978, S. 193

[11] Eintrag zu degree of reaction. In: IUPAC (Hrsg.): Compendium of Chemical Terminology. The “Gold Book”. doi:10.1351/goldbook.D01570 – Version: 2.3.2.

[12] G. Wolf, W. Schneider: Chemische Thermodynamik (Fachstudium Chemie Arbeitsbuch 4), Verlag Chemie, Weinheim, BRD/ Lizenzausgabe des Deutschen Verlages für Grundstoffindustrie, Leipzig, DDR, 1978, S. 193

[13] G. Wolf, W. Schneider: Chemische Thermodynamik (Fachstudium Chemie Arbeitsbuch 4), Verlag Chemie, Weinheim, BRD/ Lizenzausgabe des Deutschen Verlages für Grundstoffindustrie, Leipzig, DDR, 1978, S.193, Formel 7.12 umgestellt und in der Nomenklatur angepasst

[14] Hans-Dieter Bockhardt, Peter Güntzschel, Armin Poetschukat: Aufgabensammlung zur Verfahrenstechnik für Ingenieure, Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Stuttgart 1998, 4. Auflage, ISBN 3-342-00683-8, Reaktionsgeschwindigkeit r, S. 195 GL.(15.12)

[15] H.D. Bockhardt, P. Güntzschel, A. Poetschukat:Grundlagen der Verfahrenstechnik für Ingenieure, 1. Auflage 1980, VEB Verlag für Grundstoffindustrie Leipzig, Kapitel: "Zusammenhang zwischen Umsatz, Fortschreitungsgrad und Zusammensetzung" S.380–381, (Neuauflage unter ISBN 978-3-342-00684-8)

[16] H.D. Bockhardt, P. Güntzschel, A. Poetschukat:Grundlagen der Verfahrenstechnik für Ingenieure, 1. Auflage 1980, VEB Verlag für Grundstoffindustrie Leipzig, Massenkonzentration (Partialdichte) S.381, (Neuauflage unter ISBN 978-3-342-00684-8)

[17] Hans-Dieter Bockhardt, Peter Güntzschel, Armin Poetschukat: Aufgabensammlung zur Verfahrenstechnik für Ingenieure, Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Stuttgart 1998, 4. Auflage, ISBN 3-342-00683-8, Stoffmengenanteil x, S. 194 GL.(15.8)

[:12-18] Hans-Dieter Bockhardt, Peter Güntzschel, Armin Poetschukat: Aufgabensammlung zur Verfahrenstechnik für Ingenieure. 4. Auflage. Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Stuttgart 1998, ISBN 3-342-00271-9, S. 193 ff.

[19] H.D. Bockhardt, P. Güntzschel, A. Poetschukat:Grundlagen der Verfahrenstechnik für Ingenieure, 1. Auflage 1980, VEB Verlag für Grundstoffindustrie Leipzig, Stoffmengenanteil-Bilanz mit dem stoffmengenbezogenen Fortschreitungsgrad S.382, (Neuauflage unter ISBN 978-3-342-00684-8)

[20] G. Wolf, W. Schneider: Chemische Thermodynamik (Fachstudium Chemie Arbeitsbuch 4), Verlag Chemie, Weinheim, BRD/ Lizenzausgabe des Deutschen Verlages für Grundstoffindustrie, Leipzig, DDR, 1978, S.193, Gl.7.14 umgestellt und Nomenklatur angepasst

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Umsatzvariable

Inhaltsverzeichnis

Definition

Beispiele

Modifizierte Umsatzvariablen

Theoretischer Maximalwert der Umsatzvariable für eine unabhängige Einzelreaktion (Hinreaktion)

Reaktionsgrad

Gleichgewichts-Umsatzvariable einer Gleichgewichtsreaktion (Hin- und Rückreaktion)

Chemische Reaktionsgeschwindigkeit

Umsätze X, Ausbeute A und alle Umsatzvariablen sind integrale Größen

Chemietechnische Bilanzgleichungen chemischer Reaktionen in der Verfahrenstechnik

Bilanzen für einzelne Reaktionsteilnehmer i

Summenbilanzen aller Reaktionsteilnehmer i

Bilanzgleichungen für eine Gleichgewichtsreaktion

Anmerkungen

Einzelnachweise

Literatur

What are your Feelings

Wissen

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Modifizierte Umsatzvariablen

Theoretischer Maximalwert der Umsatzvariable für eine unabhängige Einzelreaktion (Hinreaktion)

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Chemische Reaktionsgeschwindigkeit

Umsätze X, Ausbeute A und alle Umsatzvariablen sind integrale Größen

Chemietechnische Bilanzgleichungen chemischer Reaktionen in der Verfahrenstechnik

Bilanzen für einzelne Reaktionsteilnehmer i

Summenbilanzen aller Reaktionsteilnehmer i

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