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2007 wurde Paolo Simion als Jugendlicher in Bassano del Grappa Dritter der italienischen Meisterschaft in der Mannschaftsverfolgung. 2010 wurde er italienischer Junioren-Meister im Straßenrennen sowie Junioren-Europameister im Omnium auf der Bahn. Im Straßenrennen der Junioren-EM wurde er zudem Vierter. 2012 gewann er mehrere kleine Straßenrennen in Italien. Im selben Jahr errang er beim ersten Lauf des Bahnrad-Weltcups 2012/13 in Cali die Goldmedaille im Omnium. 2013 wurde er mit Alex Buttazzoni, Michele Scartezzini und Marco Coledan italienischer Meister in der Mannschaftsverfolgung.