Vanillin

Strukturformel
Strukturformel von Vanillin
Allgemeines
NameVanillin
Andere Namen
  • Vanillaldehyd
  • 4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd
  • FEMA 3107
SummenformelC8H8O3
Kurzbeschreibung

farblose, nach Vanille riechende, an feuchter Luft allmählich zu Vanillinsäure oxidierende Nadeln[1]

Externe Identifikatoren/Datenbanken
CAS-Nummer121-33-5
PubChem1183
WikidataQ33495
Eigenschaften
Molare Masse152,15 g·mol−1
Aggregatzustand

fest

Dichte

1,06 g·cm−3[2]

Schmelzpunkt

82 °C[2]

Siedepunkt
  • 285 °C (in CO2-Atmosphäre)[1]
  • 154 °C (13 hPa)[2]
pKS-Wert

7,40 (25 °C)[1][3]

Löslichkeit
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung{{{GHS-Piktogramme}}}

H- und P-SätzeH: {{{H}}}
EUH: {{{EUH}}}
P: {{{P}}}
Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet.
Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen (0 °C, 1000 hPa).

Vanillin (4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd, FEMA 3107) ist eine organische chemische Verbindung mit der Summenformel C8H8O3. Es ist ein substituiertes Derivat des Benzaldehyds mit einer zusätzlichen Hydroxy- und einer Methoxygruppe. Vanillin ist der Hauptaromastoff der Vanille und ein naturidentischer Aromastoff. Es ist u. a. in geröstetem Kaffee und in chinesischen Rotkiefern zu finden. Synthetisches Vanillin wird anstelle des natürlichen Vanille-Extrakts als Aromastoff in Lebensmitteln, Getränken sowie in der Pharmaindustrie verwendet.

Der natürliche „Vanille-Extrakt“ ist – neben dem Hauptbestandteil Vanillin – eine Mischung aus mehreren hundert verschiedenen Verbindungen. Künstliches Vanillearoma ist reines Vanillin, das in der Regel synthetisch hergestellt wird. Aufgrund der Knappheit und Kosten des natürlichen Vanille-Extrakts gibt es seit langem Interesse an der synthetischen Herstellung. Die erste kommerzielle Synthese von Vanillin begann mit dem leichter verfügbaren Naturstoff Eugenol. Heute wird Vanillin entweder aus Guajacol synthetisiert oder aus Lignin gewonnen, einem Bestandteil von Holz und Nebenprodukt der Papierindustrie.

Auch der typische Geruch von altem Papier ist unter anderem auf das Vanillin im Lignin zurückzuführen.

Geschichte

Vanilla planifolia, Gewürzvanille
Vanilla fragrans, Bras-Panon, La Réunion

Vanille wurde als Aroma von präkolumbianischen Völkern Mittelamerikas angebaut; zum Zeitpunkt ihrer Eroberung durch Hernán Cortés benutzten die Azteken es als Aromastoff für Schokolade. Den Europäern wurde sowohl Schokolade als auch Vanille um das Jahr 1520 bekannt.[5]

Vanillin wurde erstmals im Jahre 1858 als relativ reine Substanz von Nicolas-Theodore Gobley isoliert, dies geschah durch Eindampfen eines Vanille-Extrakts bis zur Trockene und anschließendes Umkristallisieren aus heißem Wasser.[6] Im Jahr 1874 gelang erstmals dem Chemiker Wilhelm Haarmann zusammen mit Ferdinand Tiemann in Holzminden die Herstellung von Vanillin aus Coniferin, das im Rindensaft von Nadelhölzern (Coniferen) vorkommt.[7]

1876 synthesierte Karl Ludwig Reimer erstmals aus Guajacol (1) das Vanillin (2).[8]

Synthese des Vanillins nach Reimer.

Vorkommen

Vanillin findet sich am häufigsten in den meist falsch als Schoten bezeichneten Kapselfrüchten der Gewürzvanille (Vanilla planifolia) (1,5–4 %) ferner auch in Styrax, Gewürznelken und anderen Pflanzen.[1] Die frisch geernteten grünen Samenkapseln enthalten Vanillin in Form seines β-D-Glucosids Vanillosid[9], die grünen Hülsen besitzen nicht den Geschmack oder Geruch von Vanille.[10] Relativ reines Vanillin kann sich als weißer Staub oder "Frost" auf der Außenseite der Hülsen abscheiden. Die Enzyme, die Vanillin synthetisieren bzw. abbauen, sind bisher nur von Bakterien bekannt; entsprechend ist die genaue Funktion und der Metabolismus in Pflanzen noch unklar.

β-D-Glucosid des Vanillins
β-D-Glucosid des Vanillins.

In niedrigeren Konzentrationen trägt Vanillin zum Geschmack und Aroma von Lebensmitteln in vielfältiger Weise bei: in Olivenöl[11], Butter[12], Himbeere[13] und Lychee-Früchte[14]. Bei der Reifung von Weinen und Spirituosen in Eichenfässern trägt Vanillin gleichfalls zum Geschmacksprofil bei.[15]

In anderen Lebensmitteln entsteht durch Wärmebehandlung Vanillin aus anderen vorhandenen Inhaltsstoffen. Auf diese Weise trägt Vanillin zum Geschmack und Aroma von geröstetem Kaffee bei[16][17], ferner in Ahornsirup[18] und Vollkornprodukten, einschließlich Mais-Tortillas[19] und Haferflocken[20].

Gewinnung und Darstellung

Beispiel einer Ligninstruktur: Zu erkennen sind die Substitutionsmuster des Vanillins an den aromatischen Ringen.

Natürliche Quellen

Ein Großteil des Vanillins wird aus den bei der Papierherstellung anfallenden Sulfitabfällen gewonnen. Die hierin enthaltene Ligninsulfonsäure wird bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck mit Oxidantien und Alkalien behandelt, wobei unter anderem Vanillin entsteht, das durch Extraktion, Destillation und Kristallisation gereinigt wird.[21][22] Die Ausbeuten betragen je nach Holzart 7–25 %.[23] Dieses künstliche Vanille-Aroma auf Lignin-Basis besitzt ein reicheres Geschmacksprofil. Dies ist auf die Anwesenheit von Acetovanillon als Lignin-Folgeprodukt zurückzuführen – eine Verunreinigung, die in Vanillin aus einer Guajacolsynthese nicht auftritt.[5]

Technische Synthesen


(1) 4-Hydroxybenzaldehyd; (2) 3-Brom-4-hydroxybenzaldehyd; (3) Vanillin.

Biotechnologische Methoden

Alternativ stehen auch biotechnologische Methoden zur Verfügung.[25][26] Vanillin kann beispielsweise durch Amycolatopsis- oder Streptomyces-Stämme aus Ferulasäure hergestellt werden. Die Ferulasäure kann ebenfalls biotechnologisch aus Eugenol hergestellt werden (Pseudomonas-Stämme; Fed-Batch-Verfahren, da Eugenol toxisch für die Zelle). Eugenol ist ein gut verfügbarer Rohstoff und stammt aus Nelkenöl. Im Gegensatz zur chemischen Herstellung („naturidentisch“) darf das biotechnologisch hergestellte Vanillin als „natürlich“ deklariert werden.

Eigenschaften

Vanillin tritt in Form farbloser, nach Vanille riechender, an feuchter Luft allmählich zu Vanillinsäure oxidierenden Nadeln auf.[1] Es löst sich schlecht in Wasser (10 g/l bei 20 °C)[2], hingegen gut in Ethanol und Diethylether.[1] Es schmilzt bei 82 °C[2] und siedet bei 285 °C bei Normaldruck in einer CO2-Atmosphäre[1] bzw. 154 °C bei Unterdruck (13 hPa)[2]. Der pKs-Wert der phenolischen OH-Gruppe beträgt 7,40 (25 °C).[1][3] Eine wässrige Lösung von Eisen(III)-chlorid bildet mit Vanillin eine blauviolette Färbung.[1]

Die Substanz leitet sich strukturell sowohl vom Benzaldehyd als auch vom Guajacol (o-Methoxyphenol) ab. Infolge seines bifunktionalen Charakters ist Vanillin sehr reaktionsfreudig. Durch Veretherung, Veresterung oder Aldolkondensation sind sehr viele Derivate synthetisierbar. Durch Angriff am aromatischen Ring sind weitere Reaktionen möglich. Eine katalytische Hydrierung von Vanillin führt zu Vanillylalkohol bzw. zu 2-Methoxy-4-methylphenol.[27] Vanillin kann enzymatisch zur Vanillinsäure oxidiert werden.[28]

Isomere und strukturelle Verwandte

Isovanillin (3-Hydroxy-4-methoxybenzaldehyd) ist ein Isomer und unterscheidet sich vom Vanillin durch die Stellung der Methoxygruppe. Anstatt an Position 3 ist diese hier an Position 4 vorzufinden. Hydroxy- und Methoxygruppe tauschen im Vergleich zum Vanillin die Plätze.

ortho-Vanillin (2-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd) ist gleichfalls ein Isomer und unterscheidet sich vom Vanillin durch die Stellung der Hydroxygruppe. Die Vorsilbe ortho- kennzeichnet hier die Position der Hydroxygruppe in Bezug zur Aldehydgruppe; im Vanillin befinden sich diese beiden Gruppen in para-Stellung.

Struktur von IsovanillinStruktur von VanillinStruktur von ortho-Vanillin
IsovanillinVanillinortho-Vanillin

Ethylvanillin (4-Hydroxy-3-ethoxybenzaldehyd) ist ein struktureller Verwandter und unterscheidet sich vom Vanillin, indem man die Methylgruppe gegen eine Ethylgruppe austauscht. Es kommt nicht natürlich vor, sondern wird auf dem Syntheseweg hergestellt. Heute wird es oft als künstlicher Aromastoff anstelle des teureren Vanillins verwendet, da es zudem 2–4 mal intensiver in Geschmack und Aroma ist.[29]

Acetovanillon (4-Hydroxy-3-methoxyacetophenon, auch Apocynin) ist gleichfalls ein struktureller Verwandter und unterscheidet sich vom Vanillin, indem man die Aldehydgruppe gegen eine Acetylgruppe austauscht. Es entsteht in künstlichen Vanille-Aromen auf Lignin-Basis.[5]

Struktur von EthylvanillinStruktur von VanillinStruktur von Acetovanillon
EthylvanillinVanillinAcetovanillon

Vanillin und Ethylvanillin besitzen einen ähnlichen Geruch, der des Isovanillins ist hingegen kaum merkbar.[30] Vanillin und Ethylvanillin lassen sich mit Gemischen aus Hexan und Essigsäureethylester per Dünnschichtchromatographie gut trennen.[31]

Verwendung

Vanilleextrakt

Vanillin ist mengenmäßig der wichtigste Aromastoff weltweit, da er preisgünstig hergestellt werden kann. Man geht von einem Verbrauch von 15.000 Tonnen im Jahr aus (2004).[1] Die etwa 2.000 Tonnen Kapselfrüchte echter Vanille, die weltweit jährlich geerntet werden, enthalten nur etwa 40 Tonnen Vanillin.

Vanillin wird zum Beispiel als Beimengung zu Vanillinzucker (laut ISO-Norm 5565-2 v. 1999 beträgt der Vanillingehalt zwischen 1,6 und 2,4 %) verkauft und als Aromastoff in Lebensmitteln verwendet, unter anderem in Speiseeis, Backwaren und Schokolade. Daneben ist Vanillin einer von vielen Duftstoffen bei der Parfümherstellung und zur Geschmacksverbesserung von Pharmazeutika und Vitaminpräparaten, wo er in kleinen Mengen zur Abrundung und Fixierung von süßen, balsamischen Düften verwendet wird.

Auch in der chemischen Industrie wird Vanillin verwendet, beispielsweise als Ausgangsstoff oder Zwischenprodukt bei der Synthese von verschiedenen Arzneistoffen, wie beispielsweise Levodopa, Methyldopa und Papaverin. Es ist außerdem Bestandteil von Günzburgs Reagenz – einer alkoholischen Lösung von Phloroglucin und Vanillin zum qualitativen Nachweis der freien Salzsäure im Magensaft.[1]

Literatur

Einzelnachweise

  1. ↑ a b c d e f g h i j k l Römpp Lexikon Lebensmittelchemie, 2. Auflage, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 2006, ISBN 978-3-13-143462-3, S. 1222–1223.
  2. ↑ a b c d e f g h Eintrag zu Vanillin in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA (JavaScript erforderlich).
  3. ↑ a b CRC Handbook of Tables for Organic Compound Identification, Third Edition, 1984, ISBN 0-8493-0303-6.
  4. ↑ Eintrag in der ChemIDplus-Datenbank der United States National Library of Medicine (NLM) (Seite nicht mehr abrufbar).
  5. ↑ a b c d Lawrence J. Esposito, K. Formanek, G. Kientz, F. Mauger, V. Maureaux, G. Robert, F. Truchet: "Vanillin", Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4th edition, Vol. 24, John Wiley & Sons, New York 1997, S. 812–825.
  6. ↑ N.-T. Gobley: "Recherches sur le principe odorant de la vanille", in: Journal de Pharmacie et de Chimie 1858, 34, S. 401–405.
  7. ↑ Ferd. Tiemann, Wilh. Haarmann: "Ueber das Coniferin und seine Umwandlung in das aromatische Princip der Vanille", in: Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft 1874, 7 (1), S. 608–623; doi:10.1002/cber.187400701193.
  8. ↑ K. Reimer: "Ueber eine neue Bildungsweise aromatischer Aldehyde", in: Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 1876, 9 (1), S. 423–424; doi:10.1002/cber.187600901134.
  9. ↑ Römpp CD 2006, Georg Thieme Verlag 2006.
  10. ↑ Nicholas J. Walton, Melinda J. Mayer, Arjan Narbad: "Vanillin", in: Phytochemistry 2003, 63 (5), S. 505–515; doi:10.1016/S0031-9422(03)00149-3.
  11. ↑ Manuel Brenes, Aranzazu García, Pedro García, José J. Rios, Antonio Garrido: "Phenolic Compounds in Spanish Olive Oils", in: Journal of Agricultural and Food Chemistry 1999, 47 (9), S. 3535–3540; doi:10.1021/jf990009o.
  12. ↑ Mohamed Adahchour, René J. J. Vreuls, Arnold van der Heijden, Udo A. Th. Brinkman: "Trace-level determination of polar flavour compounds in butter by solid-phase extraction and gas chromatography–mass spectrometry", in: Journal of Chromatography A 1999, 844 (1–2), S. 295–305; doi:10.1016/S0021-9673(99)00351-9.
  13. ↑ Deborah D. Roberts, Terry E. Acree: "Effects of Heating and Cream Addition on Fresh Raspberry Aroma Using a Retronasal Aroma Simulator and Gas Chromatography Olfactometry", in: Journal of Agricultural and Food Chemistry 1996, 44 (12), S. 3919–3925; doi:10.1021/jf950701t.
  14. ↑ Peter K. C. Ong, Terry E. Acree: "Gas Chromatography/Olfactory Analysis of Lychee (Litchi chinesis Sonn.)", in: Journal of Agricultural and Food Chemistry 1998, 46 (6), S. 2282–2286; doi:10.1021/jf9801318.
  15. ↑ Carole Viriot, Augustin Scalbert, Catherine Lapierre, Michel Moutounet: "Ellagitannins and lignins in aging of spirits in oak barrels", in: Journal of Agricultural and Food Chemistry 1993, 41 (11), S. 1872–1879; doi:10.1021/jf00035a013.
  16. ↑ Imre Blank, Alina Sen, Werner Grosch: "Potent odorants of the roasted powder and brew of Arabica coffee", in: Zeitschrift für Lebensmittel-Untersuchung und -Forschung A 1992, 195 (3), S. 239–245; doi:10.1007/BF01202802.
  17. ↑ P. Semmelroch, G. Laskawy, I. Blank, W. Grosch: "Determination of potent odourants in roasted coffee by stable isotope dilution assays", in: Flavour and Fragrance Journal 1994, 10 (1), S. 1–7; doi:10.1002/ffj.2730100102.
  18. ↑ S. Kermasha, M. Goetghebeur, J. Dumont: "Determination of Phenolic Compound Profiles in Maple Products by High-Performance Liquid Chromatography", in: Journal of Agricultural and Food Chemistry 1995, 43 (3), S. 708–716; doi:10.1021/jf00051a028.
  19. ↑ Ron G. Buttery, Louisa C. Ling: "Volatile Flavor Components of Corn Tortillas and Related Products", in: Journal of Agricultural and Food Chemistry 1995, 43 (7), S. 1878–1882; doi:10.1021/jf00055a023.
  20. ↑ Helmut Guth, Werner Grosch: "Odorants of extrusion products of oat meal: Changes during storage", in: Zeitschrift für Lebensmittel-Untersuchung und -Forschung A 1995, 196 (1), S. 22–28; doi:10.1007/BF01192979.
  21. ↑ Martin B. Hocking: "Vanillin: Synthetic Flavoring from Spent Sulfite Liquor", in: Journal of Chemical Education 1997, 74 (9), S. 1055–1059; Abstract.
  22. ↑ a b Gary M. Lampman, Jennifer Andrews, Wayne Bratz, Otto Hanssen, Kenneth Kelley, Dana Perry, Anthony Ridgeway: "The Preparation of Vanillin from Eugenol and Sawdust", in: Journal of Chemical Education 1977, 54 (12), S. 776–778.
  23. ↑ a b c Beyer / Walter: Lehrbuch der Organischen Chemie, 19. Auflage, S. Hirzel Verlag, Stuttgart 1981, ISBN 3-7776-0356-2, S. 504.
  24. ↑ Douglass F. Taber, Shweta Patel, Travis M. Hambleton, Emma E. Winkel: "Vanillin Synthesis from 4-Hydroxybenzaldehyde", in: Journal of Chemical Education 2007, 84 (7), S. 1158.
  25. ↑ H. Priefert, J. Rabenhorst, A. Steinbüchel: "Biotechnological production of vanillin", in: Applied Microbiology and Biotechnology 2001, 56, S. 296–314; doi:10.1007/s002530100687.
  26. ↑ Biotechnologische Produktion von Vanillin.
  27. ↑ Riechstofflexikon: Vanillin.
  28. ↑ Georgios I. Panoutsopoulos, Christine Beedham: "Enzymatic Oxidation of Vanillin, Isovanillin and Protocatechuic Aldehyde with Freshly Prepared Guinea Pig Liver Slices", in: Cell. Physiol. Biochem. 2005, 15 (1–4), S. 89–98; PMID 15665519; PDF.
  29. ↑ Römpp Lexikon Lebensmittelchemie, 2. Auflage, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 2006, ISBN 978-3-13-143462-3, S. 329.
  30. ↑ Toru Egawa, Akiyo Kameyama, Hiroshi Takeuchi: "Structural determination of vanillin, isovanillin and ethylvanillin by means of gas electron diffraction and theoretical calculations", in: Journal of Molecular Structure 2006, 794 (1–3), S. 92–102; doi:10.1016/j.molstruc.2006.01.042.
  31. ↑ A. V. Gerasimov, N. V. Gornova, N. V. Rudometova: "Determination of Vanillin and Ethylvanillin in Vanilla Flavorings by Planar (Thin-Layer) Chromatography", in: Journal of Analytical Chemistry 2003, 58 (7), S. 677–684; doi:10.1023/A:1024764205281.

Dieser Artikel nimmt am Schreibwettbewerb teil. Bitte hilf mit, ihn zu verbessern!

Quelle: https://de.wikipedia.org/w/index.php?title=Vanillin&oldid=65065324