Wolff-Umlagerung
Die Wolff-Umlagerung (seltener auch Wolff-Transposition) ist eine Namensreaktion aus dem Bereich der Organischen Chemie. Die Reaktion wurde 1902 von dem deutschen Chemiker Ludwig Wolff (1857–1919) entdeckt und beschreibt die thermische oder photochemische Umwandlung von α-Diazoketone in Ketene.[1]
Übersichtsreaktion
α-Diazoketone spalten bei Bestrahlung mit UV-Licht, Elektronen, durch Mikrowellenstrahlen oder Ultraschall und thermisch oder durch Flash-Vakuum-Pyrolyse sowie in Gegenwart von Übergangsmetall-Katalysatoren (meist Silber(I)-Salze) leicht Stickstoff ab und bilden intermediär ein Keten.
![Allgemeine Reaktionsgleichung der Wolff-Umlagerung](https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/3/30/General_reaction_equation_of_wolff_rearrangement.svg/400px-General_reaction_equation_of_wolff_rearrangement.svg.png)
Das gebildete Keten ist in der Regel so reaktiv, dass es nicht isoliert wird, sondern direkt mit z. B. Wasser, Alkoholen oder Aminen zu Folgeprodukten wie Carbonsäuren, Carbonsäureester oder -amiden reagiert.
Reaktionsmechanismus
Bei dem Reaktionsmechanismus der Wolff-Umlagerung unterscheidet man konzertiert und schrittweise ablaufenden Mechanismus.
Schrittweise ablaufender Mechanismus
Beim schrittweise ablaufenden Mechanismus spaltet sich im ersten Schritt der Stickstoff im α-Diazoketon (1) ab, wodurch intermediär ein α-Ketocarben (2) gebildet wird. Eine anschließende 1,2-Umlagerung führt schließlich zum Keten (3) als Produkt:
![Schrittweiser Mechanismus der Wolff-Umlagerung](https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/0/08/Step-wise_mechanism_of_wolff-rearrangement.svg/770px-Step-wise_mechanism_of_wolff-rearrangement.svg.png)
Konzertierter Mechanismus
Beim konzertierten Mechanismus spaltet sich der Stickstoff ab, wobei gleichzeitig (konzertiert) die 1,2-Umlagerung stattfindet.
![Konzertierter Mechanismus der Wolff-Umlagerung](https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/e/ec/Concerted_mechanism_of_wolff_rearrangement.svg/330px-Concerted_mechanism_of_wolff_rearrangement.svg.png)
Eine Übersicht über die Vielfältigkeit der Wolff-Umlagerung gibt das Review.[2]
Anwendung
Die Wolff-Umlagerung findet unter anderem als Teilschritt bei der Arndt-Eistert-Homologisierung Anwendung, wobei eine – um eine Methylengruppe verlängerte – Carbonsäure entsteht.
Literatur
- Klaus Schwetlick u. a.: Organikum. Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA., 2009, ISBN 978-3-527-32292-3, S. 674.
- Jie Jack Li: Name Reactions: A Collection of Detailed Mechanisms and Synthetic Applications (English Edition). 6. Auflage. Springer, 2021, ISBN 978-3-03050865-4, S. 580.
Einzelnachweise
- ↑ Kirmse, W., "100 Years of the Wolff Rearrangement", Eur. J. Org. Chem., (2002), 2193–2256. doi:10.1002/1099-0690(200207)2002:14<2193::AID-EJOC2193>3.0.CO;2-D
- ↑ Meier, H.; Zeller, K.-P., "The Wolff Rearrangement of α-Diazo Carbonyl Compounds", Angew. Chem. Int. Ed. Engl., (1975) 14, 32–43. doi:10.1002/anie.197500321